Линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭНД)

ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

Вслед за открытием ф. /С/ ПЭНП следующий наиболее важный шаг был сделан в начале 1950-х гг., когда профессор Циглер (Ziegler) в процессе работ по металлорганическим соединениям открыл катализаторы, которые позволили проводить полимери­зацию этилена при давлениях и температурах, близких к атмо­сферным.

Примерно в то же время в  США ф.Phillips Petroleum и  Standard Oil     были   разработаны   два   другие   метода   низкого давления.

Эти открытия были важны не только из-за применения дру­гого метода, но и потому, что получаемые продукты сущест­венно отличались от обычного ПЭ.

Катализаторы, примененные Циглером, были получены в про­цессе его работы с алюмоорганическими соединениями; первыми из них, давшими положительные результаты, были комбинации триэтилалюминия и производных титана, таких как тетрахлорид титана.

Активный катализатор является фактически продуктом реак­ции двух материалов, ни на одном из которых, если брать их по отдельности, этилен не будет полимеризоваться с образо­ванием высокомолекулярных продуктов.

В процессе ф. Phillips используются такие катализаторы, как частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат, в то время как в процессе ф. Standard Oil of Indiana применен оксид никеля на активированном угле. Ис­пользуемые принципы можно рассмотреть, обращаясь к процессу Циглера.

Каталитическая система суспендирована в жидком углево­дороде, через который пропускают газообразный этилен. Дав­ление близко к атмосферному, температура около 50-75 °С. ПЭ выпадает в виде зернистого порошка, образовавшуюся суспензию перемешивают до тех пор, пока вязкость ее не станет на­столько высока, что будет препятствовать эффективному дис­пергированию. Смесь затем проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. Процесс в целом состоит из ста­дий дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции по­лимера.

Эффективное удаление остатков катализатора чрезвычайно важно, поскольку последние оказывают большое влияние на электрические свойства полимера.

Один из используемых для этого методов включает пропус­кание сухого хлорида водорода и образование растворимого в спирте комплексного соединения с титаном (наиболее трудный для удаления металл). После предварительной отмывки спиртом полимер тщательно промывают водой. Полученную в результате суспензию фильтруют и центрифугируют, а затем сушат.

Процесс   ф.   Phillips   проводят   при   более   высоких   темпера

турах (100-175 °С) и давлениях (2750-3450 кН/м²). В качестве растворителя используют циклогексан при температурах раст­ворения ПЭ и удаляют примерно 100% раствора. Катализатор удаляют простым центрифугированием. ПЭ получают в процессе охлаждения, гранулирования и сушки.

Сравнительно недавно (в 1960 гг.) ф.Union Carbide Corp.. создала газофазный процесс производства ПЭВП с использова­нием созданной фирмой каталитической системы. Этилен, не­большое количество водорода, катализатор и сомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реак­тор, в котором идет полимеризация при давлении около 1960 кН/м² и температуре 85-100 °С. Продукт полимеризации из реактора выгружают в резервуар для очистки и затем направ­ляют через газозапорный вентиль в силосы – хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции.

Поскольку при газофазной полимеризации не используется растворитель, его не нужно отделять от полимера и регене­рировать. Не требуется и удаления остатков катализатора, так как, как сообщается, эффективность его очень высока. Бла­годаря этому не требуются промывка и сушка продукта поли­меризации, а также регенерация растворителя от промывки, отсутствуют и сточные воды.

Свойства

Линейное строение, о котором упоминалось ранее, характерно для ПЭ, получаемых при низком давлении, боковые цепи обра­зуются, но они коротки и количество их невелико.

Сополимеры этилена, например с бутеном-1, также получают при низком давлении для того, чтобы ввести контролируемое число ответвлений в линейную, в сущности, молекулу. Плот­ность сополимеров составляет 0,945-0,950 г/см³, в то время как линейных гомополимеров – 0,960 г/см³.

Пленки на основе ПЭВП более жесткие, прочные, менее воскообразные на ощупь по сравнению с пленками на основе ПЭНП. Они могут быть получены методом экструзии с раздувом или через плоскую щель (с поливом на охлаждаемый валок или водяным охлаждением). При экструзии с раздувом, однако, по­лучают более мутную, полупрозрачную пленку.

Температура размягчения ПЭВП (121 °С) выше, чем у ПЭНП, поэтому он выдерживает стерилизацию паром. Морозостойкость примерно такая же, как у ПЭНП.

Прочность при растяжении и сжатии выше, чем у ПЭНП, а сопротивление удару и раздиру ниже. Из-за линейной структуры молекулы ПЭВП стремятся ориентироваться в направлении течения, и сопротивление раздиру в продольном направлении пленок значительно ниже. Различия сопротивлений раздиру в продольном и поперечном направлениях могут быть увеличены при ориентации, и пленке будут присущи свойства ленточек, работающих на раздир.

Проницаемость ПЭВП ниже, чем у ПЭНП, примерно в 5-6 раз, и он является прекрасной преградой влаге.

Среди обычных пленок ПЭВП по влагопроницаемости уступает только пленкам на основе сополимеров винилхлорида и винил-иденхлорида.

По химической стойкости ПЭВП также превосходит ПЭНП, особенно по стойкости к маслам и жирам.

С увеличением плотности растворимость в органических растворителях уменьшается, как и проницаемость по отношению к растворителям.

ПЭВП подвержен растрескиванию под действием среды, как и ПЭНП, но этот эффект может быть уменьшен благодаря исполь­зованию высокомолекулярных марок ПЭ, у которых этот недо­статок отсутствует.

Применение

Так же, как и для ПЭНП, применение ПЭВП рассмотрено в по­следующих главах (20, 23, 24).